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研究紹介

①樹木繊維素材のマイクロ・ナノ構造設計技術

②樹木繊維素材と無機ナノ物質の複合技術

 を駆使して、環境調和型の新機能材料を創発!

 

 我々は、樹木セルロース繊維・紙・抄紙といった伝統的な農学系材料・構造・技法の長所を活用して、工学分野で注目される先端機能材料を創り出す、異分野間の温故知新融合研究に取り組んでいます。すなわち、「紙」を「セルロース繊維が積層したマイクロ-ナノ階層構造体」と捉え直し、紙ならではの「①構造設計技術」と「②先端機能材料の複合化技術」を組み合わせた独自のアプローチによって、従来の電子デバイスや触媒材料を超える革新的機能を有する紙の創出=「紙のリノベーション」を目指しています。特に、樹木繊維素材と機能材料の単なる足し算ではなく、掛け算、さらには、新しい機能を生み出す「機能創発」に挑戦しています。

 

図1 図2

 

 現在の主な研究テーマは以下の3つです。

・セルロース繊維と無機ナノ物質の複合化によるペーパーエレクトロニクスの創出

・セルロース繊維ネットワーク構造をフロー触媒反応場とするペーパーリアクターの創出

・セルロース繊維の分子・構造設計による機能創発

 

 特筆すべきは、いずれも優れた性能を示しながら、セルロース・紙ならではの軽量・柔軟性、生分解性、リサイクル性も付与可能な点です。来たるべき環境共生社会に向けたグリーン・イノベーションの実現に貢献します!

 

 以下、これまでに得られた研究成果を1つずつ詳しく説明させて頂きます。(随時upしていきます。)長文で専門的な内容も含みますが、お時間のあるときに読んで頂けたら嬉しいです。

 

【紙の電子デバイス “ペーパーエレクトロニクス”】

①蓄電紙

 近い将来、フレキシブル・ウエアラブルエレクトロニクスが広く普及すると、フレキシブルで高容量の蓄電デバイスが大量に必要になると予測されます。近年、従来の活性炭に比べて高容量を示す新規電極として、安価なグラファイト由来の酸化グラフェン(Graphene Oxide: GO)を還元処理して得られる還元型酸化グラフェン(reduced Graphene Oxide: rGO)に大きな注目が集まっています。しかし、rGOベースのフレキシブル電極は、rGOとフレキシブルポリマーのコンポジット化やGOの還元プロセスが煩雑です。特に、GOの還元には、高温下(800°C以上)や有毒化学試薬存在下における長時間(1時間以上)の処理が必要であり、大量生産に向けた課題となっています。

 そこで我々は、伝統的な抄紙技術と最先端の光還元技術を組み合わせ、高速量産向きで、フレキシブルで高容量のrGO複合化ペーパー電極の開発を行いました。また、紙のセパレータと一体化させ、全て紙ベースのフレキシブルスーパーキャパシタ「蓄電紙」を作製しました。特長は、室温大気下・短時間の還元プロセス(0.036秒)およびトップレベルの電気容量(212 F/g)です。フレキシブル・ウエアラブルデバイスに資する新規蓄電デバイスとして期待できます。※これは、岡山大学の仁科准教授との共同研究成果です。

 

図1

 

【関連論文】

 Koga H.,* et al., Green Chemistry, 18, 1117 (2016)

 DOI: 10.1039/C5GC01949D

 

【メディア・受賞】

HARIMA QUARTERLY「伝統材料の紙に新たな命を吹き込む温故知新融合研究」

・日経テクノロジーonline「農学×工学、植物が拓くペーパーエレクトロニクス」

 http://techon.nikkeibp.co.jp/atcl/news/16/092004145/?P=1&rt=nocnt

・日刊木材新聞「CNFでエレクトロニクス産業分野へ」

・第83回紙パルプ研究発表会最優秀発表賞

 

②IoT社会に資するペーパーアンテナ

 現在、スマートフォンやタブレット端末などのポータブル通信機器が、人と人、人と情報を繋ぐコミュニケーションツールとして広く普及しています。近い将来には、人や物や機器、あらゆるモノに通信機能を持たせてインターネットに繋ぎ、自動認識や自動制御、遠隔計測などを行うIoT(Internet of Things)社会が到来すると予測されています。このようなトレンドの中で、薄くて軽量・小さく柔軟で違和感なく装着できるワイヤレス情報通信アンテナデバイスの開発が求められています。そのためには、アンテナ基板材料の軽量・フレキシブル化・高誘電率化が不可欠です。そこで、ナノセルロースでつくる紙「ナノペーパー」を用いて、フレキシブル高誘電率材料を開発しました。

 セルロース自体の比誘電率はk=6-8で、有機物の中では比較的高いことが知られています。しかし、幅マイクロスケールのセルロースパルプでつくる従来の紙は、密度が低く、誘電率の小さな空気(k≈1)を多く含むため、比誘電率は3程度です。そこで、ナノセルロースを用いて、紙内部の空隙を除去して緻密・高密度化したナノペーパーを調製したところ、その比誘電率は5.3まで上昇しました。この値は、ポリイミドやPETフィルムといった汎用プラスチック(k=3程度)よりも優れていますが、ポリフッ化ビニリデン(k=8-9)など高誘電率ポリマーに比べると低いものでした。また、高誘電率フィラーとして知られるチタン酸バリウムを、ナノペーパー内に大量に添加しても(21 vol%)、比誘電率は8.1でした。

 最新の研究成果によると、金属ナノ粒子などの高導電性フィラーをパーコレーション形成しないように少量添加すると、比誘電率が大幅に上昇することが報告されています。そこで、ナノペーパーに銀ナノワイヤをわずか2.5 vol%加えると、比誘電率726.5@1.1 GHzと圧倒的に高い値を達成しました。さらに、フィラー添加量が非常に少ないため、銀ナノワイヤ複合ナノペーパーははさみで切ることもでき、折り紙のように折り畳むことも可能です。高誘電率の銀ナノワイヤ複合ナノペーパーを基板に用いてアンテナデバイスを作製すると、元のナノペーパー基板や汎用プラスチック基板と比べて、ターゲットの電波周波数と良好な感度を保ったまま、デバイスを約半分に小型かつ軽量化することに成功しました。また、1000回の繰り返し折り曲げ試験後もアンテナ性能を維持する優れたフレキシブル性も示しました。近未来のIoT社会に資する小型かつフレキシブルなペーパーアンテナデバイスとして期待されます。この高誘電率ナノペーパー基板は、アンテナの他にもトランジスタやキャパシタなど、様々な応用展開が可能と考えています。

 

高誘電率ナノペーパーペーパーアンテナ

関連論文】

 Inui T., Koga H.,* et al., Advanced Materials, 27, 1112 (2015)

 DOI: 10.1002/adma.201404555

 Koga H.,* et al., RSC Advances, 6, 84363 (2016)

 DOI: 10.1039/C6RA19687J

 

【メディア】

・日経テクノロジーonline「農学×工学、植物が拓くペーパーエレクトロニクス」

 http://techon.nikkeibp.co.jp/atcl/news/16/092004145/?P=1&rt=nocnt

・日刊木材新聞「CNFでエレクトロニクス産業分野へ」

 

③電気で記録する紙 -フレキシブルで生分解性の半導体ペーパーメモリ-

 植物セルロース繊維からつくられる紙は、情報記録媒体として伝統的に使われてきました。しかし近年、スマートフォン、iPadなどのデジタル情報機器の普及が急速に進んでおり、情報記録媒体は、紙から半導体メモリに大きくシフトしています。半導体メモリの進歩は目覚ましく、現在は、電源を切っても記録情報が保持される不揮発性メモリを中心に研究が進んでいます。特に、省電力で高速読み書き可能な抵抗変化型不揮発性メモリ(Resistive Random Access Memory: ReRAM)は、次世代の半導体メモリと目されています。

 一方、ごく最近では、軽くて薄くて持ち運びやすいフレキシブルな電子デバイスが次々に誕生しており、半導体メモリにも紙のようなフレキシブル性が強く求められるようになってきました。しかし、従来のReRAMは金属酸化物ベースであるため、脆く、フレキシブル性に乏しいことが欠点です。

 そこで我々は、阪大産研・柳田研(現、九大先導研)と九大院農・北岡研との共同研究において、銀ナノ粒子担持セルロースナノファイバーを用いてペーパーReRAMを開発することに成功しました。ON/OFF比10^6に達する優れたメモリ性能に加えて、曲率半径0.35 mmで折り曲げても性能を保つ紙ならではの高いフレキシブル性も実現しました。本研究のキーポイントは、高絶縁性セルロースナノファイバーネットワーク積層体(紙)内部の相互連結ナノ空間を通して導電性銀ナノ粒子パスを形成することで、紙の厚み方向の絶縁性・導電性を可逆的にスイッチすることに成功したことです。次世代のウエアラブルデバイスへの適用、または、燃やしたりシュレッダーにかけたりして証拠隠滅するといったような使い捨てメモリとしての使い方もできると考えています。「文字で記録する紙」から「電気で記録する紙」へのパラダイムシフトにつながると期待しています!

 最近では、ナノセルロース99.3 vol%で土に埋めて廃棄できるグリーンなペーパーメモリも開発しています。

 

 ペーパーメモリPaper memory

  

【関連論文】

 Nagashima K., Koga H., et al., Scientific Reports, 4, 5532 (2014)

 無料でアクセスできます!是非ご覧ください。

 http://www.nature.com/srep/2014/140702/srep05532/full/srep05532.html

 Celano U., Nagashima K., Koga H., et al., NPG Asia Materials, 8, e310 (2016)

    http://www.nature.com/am/journal/v8/n9/full/am2016144a.html

   無料でアクセスできます!是非ご覧ください。

 

【メディア・受賞】

・毎日放送「ちちんぷいぷい」

 きょうの★印 誕生から2000年 新しいステージへ-発明から2000年 暮らしに欠かせない“紙”-

・関西テレビ「めざましテレビ」

 大阪大学研究グループ デジタル情報を記憶できる紙を開発

・産経新聞 ベテラン記者のデイリーコラム・坂口至徳の科学の現場を歩く

 紙製パソコン実現…メモリも世界初の成功 阪大
・日経テクノロジーonline「農学×工学、植物が拓くペーパーエレクトロニクス」
 http://techon.nikkeibp.co.jp/atcl/news/16/092004145/?P=1&rt=nocnt
・日本経済新聞「紙製メモリー、土の上1カ月で分解 阪大など」
 http://www.nikkei.com/article/DGXLZO13979650S7A310C1TJM000/
・日刊木材新聞「CNFでエレクトロニクス産業分野へ」

・第82回紙パルプ研究発表会最優秀発表賞

 

④電気を流す透明な紙

 植物セルロースナノファイバーでつくる「透明な紙(ナノペーパー)」をフレキシブル透明基板として、抄紙技術を銀ナノワイヤやカーボンナノチューブといった先端導電ナノ材料の均一塗布プロセスとして応用することにより、電気を流す透明な紙「透明導電紙」を開発しました。透明導電紙はプラスチックフィルム上に従来塗布技術で作製したものよりも高い透明性・導電性を達成しました。

 ナノペーパー基板内部に存在する数nmの孔を利用すれば、導電材料を基板上に効率的に担持しながら、垂直方向に濾過脱水可能です。その結果、銀ナノワイヤが基板上に均一に積層し、良好な導電ネットワークが形成され、高透明性および高導電性を実現したと推察されます(左図)。さらに、折り畳んでも電気を流し続ける紙ならではの優れたフレキシブル性も持っています(右図)。紙のディスプレイやタッチパネルの実現も近いです!

 

 図1図3

 

【関連論文】

 Koga H.,* et al., NPG Asia Materials, 6, e93, (2014). doi:10.1038/am.2014.9

 無料でアクセスできます!是非ご覧ください。

 

【メディア・受賞】

・電気新聞 サイエンス遊記 「電気を流す透明紙 – 大阪大学産業科学研究所」

・Nature Asia 「ペーパーエレクトロニクス:銀がもたらす希望の光」

 http://www.natureasia.com/ja-jp/aj/am/highlights/52669

・日刊木材新聞「CNFでエレクトロニクス産業分野へ」

・エレクトロニクス実装学会研究奨励賞

 

⑤植物ナノファイバーを分散剤とする環境調和型カーボンナノチューブインク

 カーボンナノチューブ(CNT)は、ITOに替わる導電ナノ材料として、エレクトロニクス分野で大きな注目を集めています。しかし、CNTは凝集しやすく、その優れた機能を利用するには、ポリビニルピロリドン等の石油由来の合成高分子を分散剤として添加する必要がありました。

 我々は、東京大学・磯貝明教授と共同で、植物由来のセルロースナノファイバーがCNTの分散剤として働くことを発見しました。開発したCNT/セルロースナノファイバーの水系インクは、塗布はもちろんインクジェット印刷も可能で、紙やプラスチックのような様々な基板上に透明導電膜や導電性配線、センサーを作製することができます。環境に優しいプリンテッドエレクトロニクス用導電性ナノインクとして幅広い応用展開が期待されます。

 

図1  

 

【関連論文】

 Koga H.,* et al., Biomacromolecules, 14(4), 1160-1165, (2013).
 DOI: 10.1021/bm400075f

 

 

【紙の触媒反応器 “ペーパーリアクター”】

 ナノセルロース・紙は、金属触媒・分子触媒・酵素触媒などの様々な触媒を固定化できるとともに、触媒にとって理想的な反応場を提供します。我々は、「紙で有用分子をつくる」グリーン・サステイナブルケミストリーの実現を目指しています。

 以下、これまでの成果を紹介します。

 

①高効率でリサイクル可能なペーパーリアクター

 我々の暮らしを支える医薬品のような有用分子は、触媒反応によって合成されています。環境に優しい次世代の有用分子合成を実現するためには、高効率な触媒反応器(リアクター)の開発が不可欠です。

 我々は、樹木セルロース繊維に高活性な金属ナノ粒子触媒を固定化し、有用分子をつくる紙「ペーパーリアクター」を開発しました。ペーパーリアクターの内部に、理想的な触媒反応流路となるセルロース繊維由来のマイクロ/ナノ階層構造を設計することで、合成高分子やガラスベースの従来リアクターと比べても高い反応効率を達成しました。水系・非水系問わず様々な有機合成プロセスに利用でき、性能を保ったままリサイクル・再生することにも成功しました。真のグリーン・サステイナブルケミストリーの実現に大きく貢献すると期待されます。今後も応用展開を進めていきます!
 ※これは、アライアンス・COREラボプロジェクトにおける岡山大・仁科准教授との共同研究成果です。

 

図1

 

【関連論文】

 Koga H.,* et al., ChemSusChem, 10(12), 2560, (2017).
 DOI: 10.1002/cssc.201700576

  Back Coverにも選ばれました。

 DOI: 10.1002/cssc.201700835

 いずれも、無料でアクセスできます!是非ご覧ください。

 

ChemistryViews Most Accessed Articles: July 2017 

http://www.chemistryviews.org/details/ezine/10605263/Most_Accessed_Articles_July_2017.html

 

 

【メディア・受賞】

・化学工業日報「比表面積240倍の多孔質紙 阪大-岡山大 ナノセルロース利用で新技術」
 http://www.kagakukogyonippo.com/headline/2017/09/12-30887.html

・コンバーテック「紙繊維の空隙を流路に活用したペーパーリアクター。汚染物質を医薬中間体へ変換、再利用も容易に」

 コンバーテック, 530, 82-85 (2017) (2017年5月号)
・日刊木材新聞「CNFでエレクトロニクス産業分野へ」

・朝日新聞「木材生まれ、夢の素材 資源無限、強度は鋼鉄の5倍」

 http://www.asahi.com/articles/DA3S12849196.html

・化学工業日報「阪大など 紙ベースの触媒反応器 化成品を効率合成」

 http://www.kagakukogyonippo.com/headline/2017/01/30-27968.html

・日刊工業新聞「ネイチャーインダストリーアワード~若手研究者からの発信~」
 https://d3ukgu32nhw07o.cloudfront.net/space_pdf/pdf_file5880cd7a240d8.pdf

・大阪大学プレスリリース「紙を用いて化成品を“高効率”に合成」

 http://resou.osaka-u.ac.jp/ja/research/2016/20161220_2

・第5回ネイチャー・インダストリー・アワード 日刊工業新聞社賞

 

②金属ナノ触媒固定化ナノセルロース

  TEMPO酸化ナノセルロース表面に高密度に存在するカルボキシル基を足場として、金属イオンや金属ナノ粒子触媒を高分散担持させることに成功しました。この時、触媒は高結晶性のナノセルロース表面に露出しており、原料と接触しやすいため、目的分子を効率的に得ることができます(※フラスコ撹拌式のバッチシステムにおいて、従来の高分子担体より2.5-840倍も高効率!)。

 金ナノ粒子触媒または合金ナノ粒子触媒による4-ニトロフェノール還元、銅(I)イオン触媒によるクリック反応など、幅広く展開しています。

 ※これは、九大・北岡教授グループとの共同研究成果です。

 

図2

【関連論文】

 Koga H., et al., Chemical Communications, 46(45), 8567-8569 (2010).
 DOI: 10.1039/c0cc02754e(Hot Articleに選ばれました)

 Azetsu A., Koga H.*, et al., Catalysts, 1(1), 83-96 (2011)

 DOI: 10.3390/catal1010083

 Koga H.*, et al., Journal of Materials Chemistry, 22(12), 5538-5542 (2012)
 DOI: 10.1039/c2jm15661j

 

【メディア・受賞】
・第1回ナノファイバー学会最優秀ポスター賞

 

③分子触媒・酵素触媒を固定化したペーパーリアクター

  セルロース繊維表面の水酸基を利用したシランカップリング処理により、紙に塩基触媒や酵素触媒を導入したペーパーリアクターも開発しています。セルロース繊維ネットワークが積層してできる紙特有の相互連結空間により、触媒への原料の効率輸送を実現します。実際に、フラスコ撹拌式のバッチシステムと比べ、紙内部に原料を流通するフローシステムにおいて、より高い反応効率を達成しました。この成果は、紙がフロー触媒反応場として有効であることを示すものです。

 

  図1

 

【関連論文】

Koga H.*, et al., Journal of Materials Chemistry, 21(25), 9356-9361 (2011)

DOI: 10.1039/c1jm10543d

Koga H.*, et al., Journal of Materials Chemistry, 22(23), 11591-11597 (2012)
DOI: 10.1039/c2jm30759f

Koga H.*, et al., Molecules, 20(1), 1495-1508 (2015)
DOI:10.3390/molecules20011495

 

【メディア・受賞】

・日刊工業新聞「東大、紙に触媒機能付与」